Bei dem Verfahren der Substitution wird jeder Buchstabe durch einen anderen Buchstaben, eine Zahl oder ein Zeichen ersetzt. Eine eindeutige (injektive) Abbildung des Klartextalphabetes auf das Geheimtextalphabet bezeichnet man als monoalphabetische Verschlüsselung. Von den einfachsten Anwendungen werden die Buchstabenpaarungen und die Caesar-Chiffre beschrieben.
Auf der unteren Abbildung kann man eine mögliche Paarung von Buchstaben sehen. Wenn man hier das Wort "Hallo" verschlüsselt, erhält man UNYYB. Man sucht den Buchstaben H und schaut welcher Buchstabe gegenüberliegt. Dieser wird an die Stelle des H gesetzt. Die Rücktransformation erfolgt analog.

Bei der Caesar-Chiffre hat man ein Klartextalphabet, in welchem die zu sendende Nachricht geschrieben wird. Das Geheimtextalphabet enthält die Buchstaben in der Reihenfolge, in der sie ersetzt werden. Julius Caesar benutzte eine Verschiebung des Alphabets um drei Stellen – siehe Abbildung. Es ist aber möglich Verschiebungen von 1 bis 25 Stellen vorzunehmen.
| Klartextalphabet | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k | l | m | n | o | p | q | r | s | t | u | v | w | x | y | z |
| Geheimtextalphabet | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z | A | B | C |
Beispiel: Chiffrieren des Klartextes: Schickt uns mehr Nachschub
Dem S ordnet man den gegenüberliegenden Buchstaben V zu. Ebenso ersetzt man alle Klartextbuchstaben und erhält folgenden Geheimtext: Vfklfnw xqv phku Qdfkvfkxe
Dieses Verfahren war
in der damaligen Zeit um 60 v.Chr. sehr sicher, da die wenigen Menschen, die lesen konnten, keine Erfahrung mit Geheimschriften hatten.
Später führte man beliebige Buchstaben-Zuordnungen ein, so dass sich die Zahl der möglichen Geheimtextalphabete stark erhöhte. Da das Übermitteln des Geheimtextalphabetes sehr mühselig und wegen der Abfanggefahr gefährlich war, entwickelte man später Generierungsmethoden, etwa die Methode der Schlüsselworte.